| الملخص | الخلاصة
هدف البحث أيجاد طريقة تحليل مركب ثماني مثيل رباعي سايلوكسان الحلقي Octamethylcyclotetrasiloxane والذي يدعى أختصارا بالمركب ( D4 ) ونواتج كسر الحلقة بطريقة كروماتوغرافيا الأداء العالي ( HPLC ) .
لقد وجد من خلال البحث أن أفضل عمود يستخدم لفصل هذه المركبات هوالعمود ( ods ) والطور المتحرك methanol 60% + water 40%, بسرعة 1 ml/min. , ودرجة حرارة فرن الجهاز ( 40 0 C) أماالكاشف المستخدم فهو كاشف الأشعة الفوق البنفسجية .
حصل على علاقة خطية بين تركيز مركب ( D4 ) والمساحة تحت المنحني , وبمعامل أرتباط 0.99993 .
لم نجد البحث في جميع الأدبيات المعنية بهذا الموضوع , طريقة تحليل مركب ( D4 ) بواسطة كروماتوغرافيا الأداء العالي.
المفتاح : فتح الحلقة , ثماني مثيل رباعي سالوكسان الحلقي , acid or base catalyzed ring opening polymerization of D4
المقدمة
يعتبر مركب ثماني مثيل رباعي سايلوكسان الحلقي octamethylcyclotetrasiloxane والذي يدعى أختصارا ( D4 ) واحدا من أهم المركبات الأولية التي تدخل في صناعة الزيوت السليكونية , من خلال كسر الحلقة بواسطة حامض معدني قوي مثل حامض الكبريتيك (H2SO4 ) أو قاعدة قوية مثل هيدروكسيد الصوديوم (NaOH ) أو هدروكسيد البوتاسيوم (KOH ) وبدرجة حرارة معينة وبوجود باديء للبلمرة تبدأ عملية البلمرة المتسلسلة والتي لا تتوقف ألا عند أزالة الحامض أو القاعدة من الوسط , وذلك من خلال غسل النموذج بالماء . ويكون الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج (الزيت السليكوني ) معتمدا على زمن عملية البلمرة قبل الغسل , تدعى هذه العملية : acid or base catalyzed ring opening polymerization of D4 " " عند معاينة المركب D4 وجدت الحلقة الرباعية لهذا المركب متناظرة الشكل , فلو قسم المركب الى أربعة أجزاء سيكون كل جزء ينطبق تماما على أي من الأجزاء الأخرى , وترتبط بكل ذرة سليكون Si مجموعتي مثيل ( CH3 ) وهي مجاميع دافعة للألكترونات ضعيفة , ان محصلة عزوم القوى الكهربائية لمجاميع المثيل المرتبطة بذرات السليكون الأربع تساوي صفر , لذلك من المتوقع أن يكون المركب D4 مركب لا يتمتع بالصفة القطبية , أذ أنه مركب لا قطبي ( nonpolar ) . أما مركبات كسر الحلقة بواسطة قاعدة قوية, فأن المركبات الناتجة هي عبارة عن سلاسل مفتوحة لبوليمرات سليكونية تبدأ وتنتهي بمجاميع ( OH ) وهي مجاميع دافعة للألكترونات قوية ولكن وجودها على طرفي سلسلة طويلة يقلل من تأثيرها الألكتروني لذلك تكون هذه البوليمرات الناتجة ذات قطبية واطئة أو شبه قطبية ( semi - polar ) . من خلال ملاحظة نواتج عملية كسر الحلقة بواسطة القاعدة وجد أن جميع السلاسل المتكونة تنتهي بمجموعة ( OH ) , وهذا يدفع للتفكير بأختيار العمود المناسب , والطور المتحرك الملائم الذي يمتزج بسهولة مع النموذج ولا يتسبب بحدوث ظاهرة عدم التجانس أو التعكر أو الغروية معه ( هذه الظواهر تمنع أو تشوه عملية الفصل الكروماتوغرافي ذو الأداء العالي ) .
الجزء العملي
لأجل تثبيت الظروف المثلى لفصل وتحليل المركب ( D4) عين الطول الموجي الأعظم maxλ للمركب وكذلك المركبات الناتجة من كسر الحلقة بواسطة قاعدة قويةباستخدام جهاز مطيافية الأشعة فوق البنفسجية , إذ كانت تتراوح بين 206 nm – 216nm عند الاذابة بالهكسان و270 nm عند الأذابة ب CCl4.حلل المركب (D4) بواسطة كروماتوغرافيا الغاز لتعيين نقاوته بأستخدام الظروف التالية :
Column : 10 % SE – 30 on chromosorb 3m longe X 1\8"out side di , Oven temp. 180 ˚C Detector : TCD 275 ˚ C , Injector temp. 250 ˚ C , Carrier gas : He 30 ml\min
حلل المركب (D4) والمركبات الناتجة عن كسر الحلقة بواسطة جهاز كروماتوغرافيا السائل ذو الأداء العالي والمجهز بكاشف الأشعة فوق البنفسجية , على الأعمدة ods و C18, فالأول عمود ضعيف القطبية والثاني عديم القطبية و تختلف بدرجة التشابك بينها , لأنتخاب أفضل الظروف التحليلية لهذه المركبات , وعلى أطوال موجية للكاشف 210 nm و 254 nm. وكانت الظروف المثلى للفصل والتحليل كما يأتي :
Mobile phase 60% methanol + 40% water , Flow 1 ml\min. ,Oven temp. 40 ˚ C , Column ODS 40cm X 0.4 cm , Detector 210 nm
تحت هذه الظروف حللت نواتج كسر حلقة المركب ( D4 ) والمتبقي منه , ومن خلال التشخيص النوعي والتحليل الكمي للمركب المدروس . عمل منحنى المعايرة القياسي من خلال العلاقة بين تركيز المركب ( D4 ) والمساحة تحت الذروة اذ كانت العلاقة خطية وبمعامل أرتباط للمنحني 0.99993 . عين الحد الأدنى لحساسية الطريقة المتبعة والتي تعرف بMDL.
بسبب الحاجة للحصول على المركب D4 في أعلى مراحل النقاوة في عمليات كسر الحلقة , للحصول على أفضل ناتج من هذه العملية , اعتمدت عملية التقطير تحت الفراغ لفصل المركبات المرافقة له وهي مركبات ذات درجات غليان أعلى من المركب المدروس وأخرى أقل , حسب نتائج تحليل كروماتوغرافيا الغاز .اذ أمكن الحصول على نسبة نقاوة 99% من هذا المركب . بعد تثبيت الظروف التحليلية المثلى للمركب D4القياسي ومركبات نواتج كسر الحلقة وتحديدها نوعيا وكميا , أستغلت هذه الطريقة لمتابعة تركيز المتبقي من هذا المركب وكذلك المركبات الناتجة من كسر الحلقة وهي السلاسل البولمرية للزيت السليكوني .
المناقشة والأستنتاجات
تظهر نتائج طيف امتصاص الاشعة فوق البنفسجية للآصرة Si – O في مركب ( D4 ) أو مركبات كسر الحلقة الى أن الأمتصاص الأعظم يكون عند الطول الموجي 210 nm ʎmax , وهذا يعني أن أنتقالات d – π هنا مسموح بها عند هذا الطول الموجي .تظهر نتائج التحليل بطيف الأشعة تحت الحمراء المجاميع الفعالة المرتبطة بذرة السليكون سواء في مركب ( D4 ) أو في نواتج كسر الحلقة وهي ذات فائدة عظيمة لمعرفة وتتبع أي انحراف يحدث عند اجراء هذه العمليات. تمتص أهم المجاميع الفعالة في مركبات السليكون العضوية في المواقع التالية وهذا ما أظهرته نتائج التحليل بطيف الأشعة تحت الحمراء :
Si – (CH3)3 =1300 , 870 cm-1 ; Si – (CH3)2 =1300 , 840 cm-1
Si – CH3 = 1300 , 800 cm-1 ; Si – O – Si = 1100 , 1000 cm-1
أما نتائج كروماتوغرافيا الأداء العالي ( HPLC ) فإستنتاجاتها كما يأتي :
1 – وجود علاقة خطية بين تركيز المركب قيد البحث والمساحة تحت الذروة في منحنى المعايرة القياسي .
2 – تحديد الحد الأدنى لحساسية الطريقة للمركب المدروس minimum detection limit (MDL ) وكانت 2.5 ppm.
3 – متابعة تركيز البوليمرات الناتجة من عملية كسر الحلقة .
4 – أن النتائج المستحصلة من طريقة التحليل بكروماتوغرافيا الأداء العالي ( هذه الطريقة لم تطبق سابقا حسب الأدبيات التي راجعها البحث ) هي أفضل بكثير من نتائج التحليل بكروماتوغرافيا الغاز بسبب محدودية الظروف التي يمكن أستغلالها بهذه الطريقة ( الشكل التالي ) :-
كروماتوغرام HPLC مقارنة بين نتائج تحليل المركب D4 ونواتج كسر الحلقة على العمود ods
وعلى الطول الموجي 210 nm , 1ml\min. - flow=60%MOH+40%H2O
المصادر
1 – Stephen J. , John J. , Silicones and silicone modified materials , ACS symposium series 729 , 2000 , p. 20 .
2 – Margaret Kenny ,cyclotetrasiloxane , octamethyl , poroposed notice for pollution prevention plans for industrial , environment , Canada ,report , jan.15 , 2011 , p.6 .
3 – AK Bhowmick& HL Stephens , Advances in silicone rubber technology , Marcel Dekker inc. , N.Y. ,2001 , p. 608 . | en_US |
