استخلاص العناصر الغريبة من مادة خام الفوسفات ومخلفاته لاستعمالها في إنتاج السماد السائل

Abstract

نظرا لتوفر خام الفوسفات في العراق وكذلك وجود كميات كبيرة من الفوسفوجبسوم الناتجة من عملية إنتاج حامض الفسفوريك ظهرت الحاجة للاستفادة من الصخور الفوسفاتية والفوسفوجبسوم لاحتوائها على العديد من العناصر الغذائية التي يستفيد منها النبات ومنها ( الحديد , الزنك , النحاس , المنغنيز , المغنسيسوم ) وغيرها من العناصر, لذلك أجري هذا البحث لتحديد أفضل الظروف لاستخلاص هذه العناصرباستخدام حامض الكبريتيك بتركيز % (50) واستخدام محلول الامونيا للحصول على الداب ( فوسفات الامونيوم الثنائية ) التي تحتوي على العناصر الغذائية .وقد حضرت عدة نماذج من سماد الداب (DAP) الذي يحتوي على العناصر الصغرى وهذا السماد يعتبر توليفة متكاملة اذ يحوي على الفسفور والنتروجين بالإضافة الى العناصر الصغرى .

الكلمات المفتاحية : الفوسفات , السماد السائل , العناصر الصغرى , سماد الداب .

المقدمة أدرك العالم في النصف الثاني من القرن العشرين أهمية الفوسفات في تسميد الأرض الزراعية وتزويدها بعناصر تساعدها علي تحسين المحاصيل كمًا ونوعًا [2,1]. وتبعًا لذلك نشط استكشاف مصادر الفوسفات سواء الرسوبي منها وغيرالرسوبي[3]. توجد أنواع عديدة من الجبس ( تبعا لنوع العملية التي ينتج عنها ) الا ان الجبس الفوسفاتي شكل أعلى نسبة من هذه الأنواع والتي بلغت % (88.23) . يعد الجبس الفوسفاتي ناتجا عرضيا من عمليات التصنيع للاسمدة الفوسفاتية ويتكون بصورة رئيسة من الجبس ونسبة منخفضة من الفسفور إضافة إلى احتوائه على بعـض الشوائب التي توجد أساساً في الصخر الفوسفاتي[4] . أنتج الجبس الفوسفاتي بكميات هائلة وكان معدل تكونـه Kg(3.3) لكل Kg (1) منتج من حـامض الفوسفوريك و يعد الجبس (بأنواعه) مفيداً كيمياوياً للترب القاعدية الملحية ، فهو يعد كذلك مصدرا سماديا مهما في تغذية النبات لاحتواءه على الكالسيوم والكبريت[5] . إن الصخور الفوسفاتية تحوي على كميات متفاوتة من العناصر الصغرى ( الحديد , النحاس والزنك ) بالإضافةإلى المعادن الثقيلة]5[.إن حامض الفوسفوريك الناتج يحوي على نسبة من هذه المعادن ، وعلى سبيل المثال : إن إنتاج الأسمدة والأغذية الحيوانية وغيرها من المنتجات تحوي على العناصر الثقيلة [6] التي يمكن أن يأخذها النبات عند النمو في الأرض ، وبهذه الطريقة تمرر إلى سلاسل المغذيات عبر الأرض ، والأغذية الحيوانية والخضار المعدة للاستهلاك البشري[7] يعتبـــــر قسم من هذه العناصر خطير مثل : الكادميوم , الزرنيخ , النحاس , الرصاص والزئبق[8] . للعناصر الصغرى دور مهم في مختلف التفاعلات الحيوية وهذه الأهمية تعود إلى دخولها في تركيب ونشاط العديد من الأنزيمات المختلفة والمسؤولة عن التفاعلات الايضية التي يقوم بها النبات [9].

هدف البحث : أدى الارتفاع المفرط في أسعار الأسمدة الكيميائية من جهة واستنزاف الترب وتدني خصوبتها نتيجة استخدام الأسمدة المستوردة إلى التوجه نحو الاستفادة من الصخور الفوسفاتية ومخلفات الفوسفوجبسوم الناتجة من عملية انتاح حامض الفسفوريك لإنتاج توليفة سمادية من العناصر الصغرى بالإضافة الى الفسفور ومن هنا تأتي أهمية البحث في : -1التخلص الآمن من هذه المخلفات عن طريق استخدامها في الزراعة . -2التأثير الإيجابي لأسمدة العناصر الصغرى في تحسين خواص التربة والتقليل من استعمال كميات كبيرة من الأسمدة الأخرى . -3تقليل استخدام المياه وترشيدها من خلال استخدام الرش الورقي لهذه الأسمدة .

الجزء العملي -1 المواد وطرائق العمل :ِ 1-1الأجهزة والمعدات : . Analytik Jena nov 350 طيف الامتصاص الذري اللهبي 2-1 المواد الكيمياوية : -1 خام الفوسفات , حامض الكبريتيك , اليوريا , محلول الامونيا. -2 نموذج خام الفوسفات -3 أخذت عينة معلومة من خام الفوسفات وقيست تركيز عناصرها بطريقة الامتصاص الذري . -4 تأثير تركيز المذيب Solvent effect : درس تأثير تراكيز (30 , 60 , 75) مختلفة من حامض الكبريتيك لاستخلاص العناصر. -2 تحليل نموذج الفوسفات : يبين الجدول رقم ( 1 ) نتائج تحليل الحجر الفوسفاتي الخام والمركز والجبس .

جبس % فوسفات خام % فوسفات مركز % أسم العنصر No. 0.018 0.18 0.19 Fe 1 0.001 0.0001 0.0001 Cr 2 0.0008 0.0033 0.0044 Cu 3 0.011 0.027 0.023 Zn 4 0.0009 0.0026 0.0025 Mn 5 0.0001 0.0003 0.0003 Co 6 0.0013 0.011 0.011 Ni 7 12.94 36.58 39.95 Ca 8 0.021 0.67 0.0512 Mg 9 0.003 0.011 0.004 K 10 Nil Nil Nil Mo 11 0.00003 0.0001 0.0001 Cd 12 0.0019 0.003 0.003 As 13 0.00005 0.0009 0.0002 Pb 14 0.049 0.32 0.0031 Hg 15

-3التجارب ونتائجها : أجريت سلسلة من التجارب باستخدام صخر الفوسفات الخام والفوسفات المركزة المعالجة بالحرارة . 1-3 تجربة رقم (1) : -1في هذه التجربة غيرت بعض الظروف لتحسين التجارب : -2 اخذ 200) ml) من الماء وسخن باستخدام سخان كهربائي . -3اضيف 25) gm) من حجر الفوسفات المركز . -4اضيف 100) ml) من حامض الكبريتيك المركز . -5ترك المزيج لمدةhr 5)) مع التسخين والتحريك . -6قسم مزيج التفاعل الى قسمين . -7اخذ ( 50 ) ml من مزيج التفاعل وسخن لمدة ساعة واحدة . -8رشح مزيج التفاعل (وهو ساخن) باستخدام (قماش للترشيح ) -9ركزالراشح وارسل النموذج للتحليل باسم (A) -10المزيج المتبقي حجمه 250)ml) اضيف له زيادة من حامض الكبريتيك H2SO4 بتركيز((60% بحجم (150)ml وترك مع التحريك والتسخين لمدة ساعة واحدة . رشح وهو ساخن . -11ارسل نموذج للتحليل باسم B. -12نتائج تحليل P2O5 : وجدت نسبة P2O5في النموذج A بعد التحليل 9.5) g/L) . وجدت نسبة P2O5 في النموذج B بعد التحليل 7.5) g/L) . مزج الراشحان بدرجة حامضيةPH=2 واجريت عليه التجارب التالية :- 1-2-3 -1 اخذ 100) ml) من الراشح (الذي هو عبارة عن حامض الفسوريك). -2اضيفت اوزان مختلفة من (اليوريا) حتى الاذابة . -3اعلى PHحصل عليها ( PH (1.5(ومع اضافة وزن اضافي ) . المادة الناتجة فوسفات اليوريا (NH2)2 CO.H3PO4 2-2-3 -1 اخذ 50) ml) من الراشح . -2 اضيف له (محلول الامونيا) للحصول على DAPعند (PH(8 الحجم المستهلك 63) ml ) نتائج تحليل نموذج DAP ( فوسفات الأمونيوم الثنائية ) : P2O5 1.9g/L , N2 6% إن طريقة تحليل الفسفور أجريت بطريقة تسمى : 1-Detrminatiom of phosphorous by U.V – visible Spectrophotometer . وان طريقة تحليل النتروجين أجريت بطريقة تسمى : 2-Kjeldal method for determinationof total Nitrogen الجدول رقم (2) : يوضح العناصر الموجود في محلولDAP والصلب الذي هوعبارة عن Phosphogypsum Phosphogypsum PPM سائل بدون ترشيح DAP PPM اسم العنصر No. 82.42 8.0 Fe 1 12.00 1.8 Cr 2 0.18 0.1 Cu 3 0.001 0.001 Zn 4 0.071 0.057 Mn 5 0.099 0.505 Co 6 1.017 0.64 Ni 7 0.162 16.43 Ca 8 148.4 0.74 Mg 9 2.42 1.28 K 10 Nil Nil Mo 11 0.033 0.033 Cd 12 0.56 1.21 As 13 0.011 0.102 Pb 14 2.17 3.06 Hg 15

3-3- تجربة رقم (2) حضرت هذه التجربة وأضيفت خطوة تركيز الراشح بالحرارة : -1 أخذ 400) ml) ماء وضع للتحريك مع الحرارة . -2 اضيف 50) gm) من صخر الفوسفات المركز . -3اضيف 200) ml) حامض الكبريتيك المركز H2SO4 . -4ترك المزيج مع التسخينوالتحريك لمدة (3hr) . -5رشح المزيج وهوساخن باستخدام قماش للترشيح . -6أخذ الراشح وركز إلى حجم النصف فتغيير لون الراشح من (عديم اللون ) الى (بني محمر) واللون يعزى لوجود عنصر الحديد (Fe) . -7 ارسل نموذج من الراشح الذي له PH=2 الى التحليل . نتيجة التحليل P2O5= 3.2355g/L -8 اخذ 100) ml) من الراشح المركز من الخطوة السابقة لتحضير DAP وأستهلك حجم 200)ml ) من محلول الامونيا NH4OH ليستقر عند PH =8 نتائج تحليل DAPالراشح بعد تعديل الدالة الحامضية PH = 8 N2=8.06% P2O5=3.018g/L Cd=0.022ppm Hg=2.17ppm Pb=0.13ppm Fe=172.77ppm

رشح محلول DAP وكان وزن الراسب (26.3)gm. أرسلت النماذج لتحليل الراشح والراسب والنتائج موضحة في الجدول رقم (3) الجدول رقم ( 3 ) نتائج تحليل الداب ( DAP) الراشح والراسب الراسب الراشح ppm)) اسم العنصر No. 0.29% 49.05 Fe 1 0.0003% 0.415 Pb 2 0.0023% 2.13 Hg 3 0.001% 0.25 Cd 4 0.0081% 216.21 Zn 5 0.31% 18.96 Ca 6

تجربة رقم (3) أعيدت خطوات التجربة السابقة على حجر الفوسفات الخام وكما يأتي :- -1 أخذ 400) ml) ماء وسخن مع التحريك . -2أضيف 50) gm) من حجر الفوسفات الخام . -3أضيف 200) ml) من حامض الكبريتيك المركز . -4 سخن المحلول لمدةhr (3) . -5رشح المحلول وهو ساخن باستخدام مرشح (فلتر) قماش . -6ركزالراشح الناتج الذي يبدو (ابيض عكر ) إلى النصف فتحول إلى لون (بني محمر) . -7اخذ 50) ml) من الراشح والذي PH=2 وحول إلىDAP باستخدام محلول الامونيا واستهلك حجم 150)ml) ليستقر عند PH=8.

الجدول رقم ( 4 ) يوضح نتائج تحليل الراشح الحامضي ومحلول DAP

Pb (ppm) Cd (ppm) Fe (ppm) Hg (ppm) اسم العنصر اسم المحلول 0.057 0.053 361.4 0.18 الراشح (المركز الحامضي ) 0.082 0.05 175.4 0.13 محلول الداب ( DAP )

رشح الداب ( DAP) وكان وزن الراسب 24.5) gm) . أرسلت نماذج للتحليل ونتائجها موضحة في الجدول رقم (5)

الجدول رقم ( 5) نتائج تحليل الداب ( DAP ) الصلب والراشح الراسب (ppm) الراشح (ppm) اسم العنصر No. 0.21% 36.93 Fe 1 0.0002% 0.621 Pb 2 0.0007% 1.48 Hg 3 0.0006% 0.29 Cd 4 0.0116% 18.54 Zn 5 0.15% 38.31 Ca 6

النتائج والمناقشة 1- تم أخذ نماذج من خام الفوسفات والخام المركز وكذلك من الجبس وإجراء التحاليل لغرض معرفة نسب العناصر الموجودة فيها والنتائج موضحة في الجدول رقم (1) ونلاحظ ان نسب العناصر في الخام والمركز متقاربة اما في الجبس فأن نسب العناصر اقل من الخام . -2 بعد إجراء التجارب بأخذ نموذج من الحجر الفوسفاتي وإذابته في حامض الكبريتيك ومحلول الامونيا لغرض الحصول على الداب (DAP) ونتائج التحليل موضحة في الجدول رقم (2) ويوضح الجدول ان السماد الناتج يحتوي على نسب من العناصر الصغرى مثل ( الحديد , النحاس , الكوبالت والزنك ) وهذه العناصر تعتبر مهمة للنبات . -3 تم تحضير نموذج آخر من سماد الداب ( DAP) وبعد تعديل الدالة الحامضية الى PH=8 تم قياس نسب العاصر الموجودة والنتائج موضحة في الجداول رقم (3) ورقم (4) حيث يحتوي السماد الناتج على العناصر الصغرى -4تم تحضير نموذج آخر من السماد ونتائجه موضحة في الجدولين رقم ( 5,4 ) حيث نلاحظ ان السماد الناتج يحتوي على نسب عالية من الحديد والكالسيوم . -5الفوسفات هو عبارة عن مادة طبيعية ، تتكون أساسا من الكالسيوم ثلاثي الفوسفات وهي قليلة الذوبان في الماء ، بحيث لا يتم استخدامها مباشرة ولكن بعد التجفيف والتنقية ( إزالة المواد العضوية وثنائي أوكسيد الكربون المزدوج وفصله من الطين ....) حيث تعتبر فوسفات الكالسيوم الثلاثية من أهم مشتقات الأسمدة الفوسفاتية المستخدمة في الزراعة وحامض الفوسفوريك (H3PO4)

المصــــادر -1The British Sulphurs Corp. Thud, Thesis of Phosphates in Food, Phosphates of Potassium.; 1981, 31 ,111. -2G.S. Migasakaqi, L.C. David & L. Agron, J.U.S.A.,1997, 89, 742. -3British Pharmacopoeia, U.K. London .; 1993, 104 (177), 538 4- روسان منير " الآثار السلبية لاستخدام الأسمدة الكيميائية في الزراعة ، الدورة التدريبية حول انتاج واستخدام محسنات العضوية الحيوية – الاردن 1988 – الصفحات -70 – 80 -5Wetering , S.k.1982.The utilization of phosphsgypsum paper red before the fertilizer society of London.(cited from Alubaidi,Z.h.H.,1988). -6Abded-Aal , E.A. 2004. Crystallization of phosphogypsum in continuous phosphoric acid. Cryst. Res. Technol.39(2): 123 – 130. -7Yagodin , B.A.1984.Agricultural chemistry.Vol 1.Translated from the Russian by V. G Vopyan. Mir publishers Moscow -8H Berglund patent AWO 1980002418 A113 “method of purifying phosphoric acid from heavy metals” Nov 1980 ابو ضاحي، يوسف محمد.1988 دليل تغذية النبات.مطبعة جامعة بغداد.العراق . -9